Illustratorのカラーパレットには、マウスを併用する便利ショートカットがあります。カラーパレットの左上にあるプルダウンからいちいち選択しなくて済むので重宝します。

アクティブになっているカラーを補色に変換

• スペクトル部分を
• Command + Click

「塗り」または「線」のアクティブになっている方のカラーを「補色」に変換してくれます。

非アクティブになっているカラーをスペクトルから選択

• スペクトル部分を
• Option + Click

「塗り」または「線」の非アクティブになっている方のカラーをスペクトルから選択してくれます。

非アクティブになっているカラーを補色に変換

• スペクトル部分を
• Command + Option + Click

「塗り」または「線」の非アクティブになっている方のカラーを「補色」に変換してくれます。

カラーパレットの表示モードを変更

• スペクトル部分を
• Shift + Click

カラーパレットの表示モードを、「RGBモード」→「HSBモード」→「CMYKモード」→「Web セーフ RGBモード」→「グレースケールモード」→「RGBモード」….　という順番でループしながら変更してくれます。

明度と彩度の比率を保ちながら変更

• スライダーを
• Shift + Drag

カラーパレットの表示モードが「HSBモード」と「グレースケールモード」以外のとき、明度と彩度の比率を保ったまま色を変更することができます。（この説明で合っているのか自信なし。）

個人的に「カラーパレットの表示モードを変更」を頻繁に使用しています。Illustrator 10の頃は「Web セーフ RGBモード」→「グレースケールモード」→「RGBモード」と変更した際、「グレースケール」のときに彩度を失ってしまったのですが、Illustrator CSあたりから、一度「グレースケール」を通過しても彩度を維持してくれるようになりました。